GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

Dalam reaksi substitusi alkil halide, halide itu disebut gugus pergi yang baik (leaving group). Spesiasi yang menyerang suatu alkil halide dalam suatu reaksi substitusi disebut nukleofil (nucleophile/ pencinta nucleus) sering dilambangkan dengan Nu. Dalam persamaan reaksi diatas, OH^- dan CH₃O^-  adalah nukleofil. Umumnya sebuah nukleofil adalah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat positif. Substitusi oleh nukleofil disebut substitusi nukleofil atau pengganti nukleofil. Pada kimia organic maupun anorganik, substitusi nukleofil adalah suatu kelompok dasar reaksi substitusi, dimana sebuah nukleofil yang kaya electron, secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut gugus lepas. Jadi , sebuah nukleofil ialah suatu basa lewis. Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun beberapa molkul polar yang netral, seperti H2O, CH3OH, dan CH3CH2 dapat juga bertindak sebagai nukleofil.

           Molekul netral seperti ini memiliki pasangan electron menyendiri yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma. Substitusi oleh nukleofil disebut substitusi nukleofil atau pengganti nukleofil

Lawan dari nukleofil adalah elektrofil (pecinta electron) yang sering dilambangkan dengan ET. Suatu elektrofil adalah spesi apa saja yang tertarik ke puasat negative. Jadi , suatu elektrofil adalah suatu asam lewis seperti H+ atau ZnCl2. Suatu asam lewis ini merupakan hasil pengembangan teori lewis dari teori asam basa. Arrhenius pada waktu yang hampir bersamaan dengan Bronsted dan Lowry (1923). Teori lewis memiliki kelebihan disbanding teori bronsted lowry yaitu teori tersebut memungkinkan penggolongan asam basa digunakan dalam rekasi-reaksi dimana baik H+ maupun OH- tidak ada. Dalam hal ini asam H+ adalah sebagai penerima pasangan electron .

Bentuk reaksi umum ini adalah :

   

  

Dengan Nu menandakan nukleofil, yang menandakan pasangan elektron, serta R-X menandakan substrat dengan gugus pergi ke X. Pada reaksi tersebut, pasangan electron dari nukleofil menyerang substrat membentuk ikatan baru. Sementara gugus  pergi melepaskan diri bersama dengan sepasang electron. Produk utamanya adalah R- Nu. Nukleofil dapat memiliki muatan listrik negative ataupun netral. Sedangkan substrat biasanya netral atau bermuatan positif. Contoh substitusi nukleofilik adalah hidrolisis alkil bromide (R – Br) pada kondisi basa, dimana nukleofilnya adalah OH^- dan gugus perginya adalah Br^-.

R – Br + OH^-  →  R – OH + Br^-

Reaksi substitusi nukleofilik sangat dijumpai pada kimia organic dan reaksi-reaksi ini dapat dikelompokkan sebagai reaksi reaksi yang terjadi pada karbon alifatik atau pada karbon aromatic atau karbon tak jenuh lainnya. Pada reaksi substitusi nukleofilik,   gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Partisipasi gugus tetangga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.

               Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. Seperti partisipasi Oksigen sebagai gugus tetangga, contohnya pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.

            Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida dengan inversi konfigurasi pada C*. Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi SN2 oleh serangan OH-, dengan inversi konfigurasi yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat. Dalam hal ini yang berperan sebagai gugus tetangga ialah OH dan gugus perginya ialah Cl.

dari artikel ini saya memiliki pertanyaan yaitu mengapa dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan kecepatan reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja tidak dengan nukleofiliknya ?

KONTROL KINETIK DAN KONTROL TERMODINAMIK SENYAWA ORGANIK

Reaksi kimia melibatkan penataan ulang atom-atom dalam ruang dan elektron - elektron valensi yang membentuk ikatan kovalen, kecuali dalam reaksi fotokimia, hanya keadaan dasar (energi terendah) pereaksi yang terlibat, dan jalan dari pereaksi ke produk dapat dipandang berlangsung terus-menerus.

Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat mengalami reaksi kompotisi menghasilkan produk yang berbeda.

 

 

      Gambar 1.3

Gambar 1.3 memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (ΔG lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (ΔG‡ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled).

 

Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled). Tentu saja Gambar 1.3 tidak menggambarkan semua reaksi dalam mana senyawa A dapat memberikan dua produk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol termodinamika. 

 

 Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi reaksi saat reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan kondisi yang lain dapat memperngaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia tersebut. Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:

1. Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang dihasilkan.

2. Kecepatan relatif secara kinetik pada saat produk terbentuk.

                                                Gambar 3. Profil energi-bebas untuk suatu reaksi.

 

Memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (ΔG lebih rendah), tetapi C terbentuk lebih cepat (ΔG⁺ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatakan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled). Tentu saja Gambar 3. tidak menggambarkan semua reaksi dalam mana senyawa A dapat memberikan dua produk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol termodinamika. 

 

Persyaratan Termodinamik untuk Reaksi

Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah dari pada energi bebas reaktan, yakni ΔG harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Energi bebas terbuat dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:

ΔG = ΔH – TΔS

Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi. Perubahan entropi menyatakan ketidak teraturan atau kebebasan sistem. Semakin tidak teratur suatu system maka semakin tinggi entropinya. Kondisi yang lebih disukai di alam adalah entalpi rendah dan entropi tinggi; dan di dalam sistem reaksi, entalpi spontan menurun sedangkan entropi spontan meningkat.

·          

     Persyaratan Kinetik Reaksi

 

Reaksi yang dapat berlangsung tidak hanya karena menpunyai ΔG negatif. ΔG yang negatif memang suatu hal yang penting tapi bukan suatu persyaratan yang cukup untuk berlangsungnya suatu reaksi secara spontan. Sebagai contoh, reaksi antara H₂ dengan O₂ untuk menghasilkan H₂O mempunyai ΔG negatif, tapi campuran H₂ dan O₂ dapat disimpan pada suhu kamar selama berabad-abad tanpa adanya reaksi yang berarti. Untuk terjadinya reaksi maka variabel energi bebas aktivasi ΔG‡ harus ditambahkan.

Situasi ini diilustrasikan dalam Gambar 1.1 yang merupakan profil energi untuk reaksi satu tahap tanpa spesies-antara. Dalam gambar seperti ini, absis menandai kemajuan reaksi. ΔGf‡ adalah energi bebas aktivasi untuk reaksi maju.

Kontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut. Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau pelarut mempengaruhi jalur reaksi; maka dari itu kontrol termodinamik maupun kinetik adalah satu kesatuan dalam dalam suatu reaksi kimia. Kedua kontrol reaksi ini disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika, dapat diuraikan sebagai berikut:

1. Faktor termodinamika (adanya stabilitas realtif dari produk) Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika (ekuilibrium, kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil.

2. Faktor kinetik (kecepatan pembentukan produk) Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yang dihasilkan dari reaksi tercepat.

 

dari blog ini saya memiliki pertanyaan ,, mohon di bantu dan semoga dapat bermanfaat,,

bagaimana pengaruh suhu dan tekanan dalam kontrol termodinamik ? dan apa yang terjadi dengan hasil produk bila tekanan dan suhu di naikkan?